仿生粘合有机框架膜 有望实现高效低成本海水淡化
2022-06-29 09:22:44      来源:科技日报

日前,天津大学化工学院姜忠义、潘福生课题组和南开大学张振杰课题组研制出一种名为“共价有机框架”(COF)的新型膜材料,应用于渗透蒸发脱盐技术,可快速淡化海水,而且该方法整体综合能耗比目前已有的海水淡化技术更低。相关研究发表在国际期刊《自然·可持续发展》上。

渗透蒸发成海水淡化新兴技术

现有的海水淡化技术根据技术原理大致可分为热法(或称蒸馏法、蒸发法)和膜法两大类。

“热法脱盐的核心在于利用热能驱动盐水相变(从液态水变为水蒸气),通过相变过程实现挥发性物质水和非挥发性物质盐的分离。”天津大学化工学院教授姜忠义介绍,多级闪蒸和多效精馏是发展时间最长,应用最为广泛的两类热法脱盐技术,这两种技术的装机容量占全球海水淡化总装机容量的25%。

热法脱盐虽然脱盐率高达99.9%,处理量大,但需要把液态水变为水蒸气,因此能耗较高,产水总体成本大约为6.5—17.7元/吨。因此热法脱盐在热量充足的中东地区等应用更为广泛。

膜法脱盐包括反渗透、正渗透、纳滤等,因为无相变过程,所以通常无需提供水的汽化潜热。

“相比于热法脱盐,膜法脱盐在能耗上表现出显著优势。反渗透技术是最为成熟的膜法脱盐技术。”天津大学化工学院研究员潘福生解释,这种技术利用半透膜实现盐离子和水分子分离,通过精密构筑膜孔道尺寸及电荷性质,使得膜只允许水分子通过而截留盐离子。当在盐水侧施加一个大于盐水渗透压的压力,即可驱动水分子由盐水侧向淡水侧扩散,而盐离子无法通过,即可实现盐水分离。

由于反渗透技术不需要相变,不需要消耗潜热,如果水回收率达到50%的时候,其热力学极限能耗为1.06千瓦时/每立方米(kWh/m3),远低于热法脱盐的13kWh/m3,其产水成本为4.7—7.4元/立方米。

目前膜法反渗透技术已成为全球装机容量最大(约占69%)、应用最为广泛的脱盐技术。

“也因为如此,膜材料被称为海水淡化技术的‘芯片’。”潘福生介绍,国内相关研究起步较晚,海水淡化反渗透膜使用的高端聚酰胺膜材料主要依赖进口,核心材料、工艺、装备的国产化依旧是膜技术领域急需解决的问题。

近年来兴起了一类新的脱盐技术,即热—膜耦合脱盐技术,如渗透蒸发。该类技术既具有热法的相变过程,也具有膜法选择渗透特性,因此在能耗和脱盐性能上均表现出独特优势。

“渗透蒸发脱盐的原理是海水在膜两侧蒸汽压差的推动下,水分子在膜中经过液体流动,发生相变,最终以气态形式透过膜,而后冷凝收集。”潘福生介绍,不同于膜蒸馏,渗透蒸发膜为亲水的致密材料,孔径通常小于1纳米,膜本身具有阻隔盐离子的能力,起到主要分离作用,同时盐无法发生相变,从而被进一步截留。同时,大量的纳米膜孔道作为毛细管可提供丰富的蒸发面积,其气—液界面的存在也可以让水轻松通过。

渗透蒸发具有膜法脱盐低能耗的优势,其能耗估算约为5—7kWh/m3,电能消耗低于反渗透技术,因此其产水成本预计为4.5—12.9元/立方米,有望成为最为经济的脱盐技术之一。

仿生技术解决成膜性差难题

目前,渗透蒸发技术用于脱盐尚处于初步探索阶段,其核心技术就是膜材料的选择和制备。近年来,COF作为一种高度规整有序的框架结构高分子,有望成为新一代的脱盐膜材料。

“COF通过可逆共价反应将结构单元定向组装形成框架孔结构,实现了膜内传质通道从无序到有序的转变。”南开大学化学学院研究员张振杰解释,二维COF具有原子级厚度,可进行模块化组装,把无序曲折的网络孔道变为有序的框架孔道,就像把弯弯曲曲的羊肠小路变为宽阔笔直的大马路,从而减少水通过的阻力并提升筛分能力,最终获得高通量和高脱盐率。

不过作为一种晶态材料,COF成膜性较差,制备超薄的COF膜是极大的挑战。

“COF膜内部是晶体的拼接,晶体与晶体之间的边界很脆弱,就像在同一块地方铺地砖一样,地砖块数越多,产生的缝隙就越多,容易有缺陷。”姜忠义介绍,为了填补膜内的边界缺陷,团队借鉴沙堡蠕虫筑巢过程和巢穴结构,提出了解决方案。沙堡蠕虫是一种生活在海岸边的软体动物,在筑巢时会先收集附近贝壳碎片、沙砾等物质作为筑巢的原材料,而其所分泌的胶状黏液可以将碎片粘合在一起,形成完整的居巢。

团队设计制备了具有粘合作用的纳米胶带,用来粘合纳米片边缝,把单片的纳米片拼接起来,从而使单片纳米片的面积增大,形成完整而牢固的结构,膜的整体质量也更高。

“不过在纳米胶带材料选择上我们遇到了难题。并不是每种材料都能制备成纳米胶带,这和材料的形貌、化学组成有关。”张振杰说:“通过对上千种COF材料进行筛选并进行理性设计,我们最终从中找到了满足需求的超微孔纳米胶带材料。”

胶带最主要的特性是要有“粘性”,纳米胶带的粘性是通过静电相互作用实现的。“我们在设计的时候把纳米片设计成带负电,纳米胶带带正电。”张振杰介绍,制备带电COF材料也是一个挑战。我们刻意设计了含有吡啶官能团的构筑单体,吡啶官能团非常容易与酸结合进行质子化,使COF材料带正电。因此通过简单的酸处理,就可以得到带正电的纳米胶带,而且质子化程度、强度都非常高。纳米片和纳米胶带正负电中和,从而得到中性、稳定的COF膜。

用这种方法制备的COF膜用于渗透蒸发脱盐,处理重量百分比为3.5的氯化钠水溶液,水通量可达每小时267千克/平方米,为市面上传统高分子膜4—10倍,脱盐率达99.9%。同时,COF膜表现出良好的抗污染能力和长期稳定性,盐浓度适用范围广,展现出很强的适用性。

成本降低到每克1元以下

将COF膜用于渗透蒸发海水淡化具有广阔的应用前景。

“COF膜材料结构规整有序、稳定性强,属于海水淡化的新一代膜材料。同时新兴热—膜耦合脱盐法是极具潜力的新一代脱盐技术。”姜忠义表示,这种强强联合一方面可为海水淡化领域带来新的血液,推动现有技术的发展,提高性能,降低能耗;另一方面有望打破目前反渗透海水淡化国外技术垄断的地位,破除行业与技术壁垒,进一步提升我国海水淡化自主技术的国际竞争力。

此外,COF膜潜在的应用领域也非常广阔。由于COF膜的强筛分性能和有机材料特性,还有望在清洁能源生产、二氧化碳减排等领域得到应用。

“团队致力于探索宏量、绿色制备COF的工艺,现在也取得了一些进展。”张振杰介绍,无需加入有毒的低沸点有机溶剂,只采用熔融聚合工艺就可以制备COF。使用这种工艺无需处理危废,降低了成本,同时产率高,目前已经实现了千克级的绿色合成,成本降低到每克1元以下,接近工业化生产成本要求。

不过,目前COF膜的规模化制备、海水淡化集成工艺还需要进一步探索。团队期待未来可以真正实现COF膜的工业化生产,推动海水淡化技术上一个新的台阶。

编辑: 黄彩英 责任编辑: 钱嘉榀

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